穿孔萃取法對(duì)測(cè)定甲醛釋放量有什么影響？

材料與方法

1．1試驗(yàn)材料

1．I．1 主要試劑甲苯(c，H，)，分析純；硫代硫酸鈉(Na：S：03·5H20)，分析純；乙酰丙酮(CH3COCH：COCH3)，優(yōu)級(jí)純；乙酸銨(CH3COONH4)，優(yōu)級(jí)純；甲醛溶液(CH20)，濃度35％-40％。

1．1．2 主要儀器及設(shè)備

甲醛穿孔萃取儀，套式恒溫器，滴定管，恒溫水浴鍋，空氣對(duì)流干燥箱(恒溫靈敏度±1℃，溫度范圍40—200℃)，干燥器，天平2種(感量0．01和0．000 1 g)。

1．1．3試材將一張中密度纖維板按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T17657-1999在板中間取樣(幅面為600 mm X600mm)，并鋸解成20 nun x20 mm×厚度的數(shù)塊小樣，約3 kg經(jīng)充分混合，用密封袋裝好，以防試樣甲醛釋放和吸濕。

1．2試驗(yàn)步驟

稱樣及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制一萃?。?用碘量法滴定或用分光光度計(jì)法按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T17657—1999進(jìn)行測(cè)定甲醛釋放量。具體見表1。

表1試驗(yàn)因子及試驗(yàn)方案

1．3試驗(yàn)方案

本研究分別進(jìn)行七組試驗(yàn)，探討不同影響因子對(duì)同一板材的甲醛釋放量的影響，試驗(yàn)因子及方案見表1，按表1進(jìn)行單因素試驗(yàn)。先進(jìn)行第二組試驗(yàn)，用同一萃取儀分別按3種萃取溫度進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，其他各組試驗(yàn)以萃取溫度為112。C時(shí)的一瓶甲醛吸收液為試驗(yàn)液，按表1不同水平進(jìn)行碘量法與分光光度法的測(cè)定。每l水平試驗(yàn)進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)試，結(jié)果取平均值。

2、結(jié)果與分析

由表2中的*組及第二組的結(jié)果對(duì)比可知，在不同溫度下進(jìn)行萃取，無論是碘量法測(cè)試還是光度法測(cè)試，測(cè)試結(jié)果差異非常顯著，兩種不同測(cè)試方法對(duì)甲醛測(cè)釋放量測(cè)試值的影響非常顯著。碘量法測(cè)試值平均比光度法測(cè)試值略大3 me／100 g。采用碘量法滴定萃取液，是一個(gè)氧化還原反應(yīng)的過程：不僅甲醛參與反應(yīng)，所有萃取液中所含的其他還原性物質(zhì)也可參與反應(yīng)。試樣在甲苯沸騰溫度(110℃)下蒸煮時(shí)，纖維素大分子所含還原性基團(tuán)(如甲氧基)可能斷裂或通過水解而產(chǎn)生醛、酮或醇類產(chǎn)物，經(jīng)穿孔萃取轉(zhuǎn)移至水中，與碘反應(yīng)，滴定結(jié)果均被視作甲醛。同時(shí)，甲苯中的不飽和物在萃取過程中也會(huì)轉(zhuǎn)移到萃取的甲醛待測(cè)液中。在碘量法進(jìn)行定量時(shí)可能產(chǎn)生干擾ull，使檢測(cè)結(jié)果比實(shí)際樣板的甲醛釋放量大。

從*至七組試驗(yàn)測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)差也可看出，采用碘量法測(cè)試的偏差一般高于用光度法測(cè)試值的偏差。用分光光度法方法測(cè)定甲醛含量具有較高的排他性，是高度特異的，選擇性很強(qiáng)，少量的其他醛、酮及醇等物質(zhì)對(duì)測(cè)定的干擾很小，因此測(cè)定結(jié)果精度高¨¨1I。因此，在實(shí)驗(yàn)中盡量采取分光光度法進(jìn)行甲醛釋放量的測(cè)定。

萃取溫度為80℃和96℃時(shí)試驗(yàn)測(cè)得的甲醛釋放量都低于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件(甲苯沸騰時(shí))下的測(cè)試值，甲醛測(cè)試值隨著萃取溫度的降低而降低。試件中的甲醛隨著萃取溫度的提高，甲醛揮發(fā)性增強(qiáng)，同時(shí)組成試件的纖維在高溫和甲苯存在的情況下也發(fā)生了一些化學(xué)反應(yīng)，木材中的半纖維素分解，木素中的某些共聚體甲氧基斷鏈而釋放出甲醛。再加上溫度越高，萃取過程中回流液的回流速度也越快，相當(dāng)于延長(zhǎng)了萃取時(shí)間，因此導(dǎo)致試件的甲醛釋放量有較大的變化。張劍等u馴也判定人造板中甲醛釋放量的測(cè)量不確定度主要來源之一是甲醛釋放的收集過程。因此在測(cè)試過程中應(yīng)更加注意調(diào)節(jié)和監(jiān)控甲醛萃取儀的溫度，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格控制萃取溫度，保持每分鐘30 mL恒定回流速度，使其盡量穩(wěn)定，以提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

從第三組試驗(yàn)的結(jié)果可看出，滴定的速度對(duì)zui終測(cè)試結(jié)果影響很小，幾乎可忽略，故在以后的測(cè)試中可以通過提高前期滴定速度來縮短試驗(yàn)時(shí)間，提高測(cè)試的效率。

另外，從表2的第四組的結(jié)果還可看出，硫代硫酸鈉的濃度對(duì)zui終測(cè)試的結(jié)果有非常顯著的影響，僅次于測(cè)試方法的對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。用濃度為0．009 mol／L的硫代硫酸鈉溶液滴定時(shí)的測(cè)試值接近用標(biāo)準(zhǔn)濃度(0．01 mol／L)滴定的測(cè)試值。這是因?yàn)橛糜诘味ǖ牧虼蛩徕c溶液濃度越低，所需用量越多，實(shí)驗(yàn)過程中待測(cè)甲醛液顏色的變化也越緩慢、越明顯，更易于觀測(cè)和控制。相對(duì)的滴定液濃度越高，其用量越少，滴定反應(yīng)越激烈，過程可控制性越差，結(jié)果可信的也就越低，故表現(xiàn)為濃度為0．0“mol／L的硫代硫酸鈉溶液滴定時(shí)試驗(yàn)測(cè)試值與差異較大些。因此，在碘量法測(cè)試中，可適當(dāng)將硫代硫酸鈉溶液濃度降低。人為減緩反應(yīng)速度，增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)變化的可觀察性，減少人為操作和控制失誤，從而提高試驗(yàn)準(zhǔn)確度。

從第五試驗(yàn)結(jié)果可看出，乙酸銨濃度的變化也會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生明顯的影響，乙酸銨濃度比標(biāo)準(zhǔn)液濃度降低0．5％，測(cè)試值升高近2 mg／100 g，故在使用光度法測(cè)試時(shí)必須嚴(yán)格配制乙酸銨試劑的濃度。

從第六、七組試驗(yàn)可見，在光度法測(cè)試中，乙酸銨用量的微小差別(相差0．2 mL，約一滴)。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響，但影響不大。但乙酰丙酮用量的微小差別(相差0．2 mL)對(duì)測(cè)試結(jié)果有顯著的影響。其影響與其他因素相比，此差異對(duì)人造板甲醛釋放量的等級(jí)評(píng)定影響不大。分光光度計(jì)采用的是甲醛與乙酰丙酮在過量銨鹽存在時(shí)的特征反應(yīng)，甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)生成二乙酞基二氫盧剔啶，在波長(zhǎng)為412 n／13時(shí)，它的吸光度zui大¨0l，故在測(cè)試時(shí)一定要嚴(yán)格控制乙酰丙酮用量，保證測(cè)試結(jié)果的度。

3、結(jié)論

3．1對(duì)于相同的萃取吸收液，碘量法和光度法測(cè)得的甲醛釋放量有非常顯著的差異，前者測(cè)試值高于后者測(cè)試值，在測(cè)試時(shí)應(yīng)優(yōu)先采用光度法。

3．2不同萃取溫度下制得的萃取液，測(cè)得的甲醛釋放量差異較大，甲醛釋放量隨萃取溫度的升高而升高。在萃取過程中應(yīng)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格控制萃取溫度，保持每分鐘30 mL恒定回流速度。

3．3試劑(硫代硫酸鈉、乙酸銨)的濃度對(duì)定量甲醛釋放量有較大的影響，要嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)配制試劑的濃度。

3．4用光度法測(cè)試時(shí)，乙酸銨試劑用量的微小差別對(duì)測(cè)試結(jié)果無明顯的影響；乙酰丙酮試劑的用量微小差別對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定的影響。